图3、a）基于全印刷工艺的模块化MSC；b）单基板全固态DSSC结构示意图；c）无HTM型全印刷MPSC结构示意图

针对上述问题，围绕如何在廉价条件下获得高效稳定的太阳能电池这一关键科学问题，研究团队长期专注于MSC研究，整体研究工作按图1所示的思路和路线展开。基于全印刷技术及三层介孔膜结构，研究团队获得了单基板全固态MSC关键技术，其特点是在单一导电衬底上通过逐层印刷方式涂覆TiO₂纳米晶层、ZrO₂间隔层、碳对电极层（图3a）。基于这三层介孔膜结构，先后采用敏化染料/填充HTM研制单基板全固态DSSC（图3b），或单独直接填充钙钛矿材料研制无HTM型全印刷MPSC（图3c），获得了一系列具有自主知识产权的研究成果。

2013年，H. W. Han课题组将钙钛矿材料(CH₃NH₃)PbI₃引入单基板全固态染料敏化太阳能电池中，开发出一种基于廉价碳对电极的可印刷无空穴传输材料介观钙钛矿太阳能电池，并获得了6.67%的光电转换效率。2014年，H. W. Han课题组又以两性分子改性的混合阳离子型钙钛矿材料(5-AVA)_x(MA)_(1-x)PbI₃（碘铅甲胺-5-氨基戊酸），应用于基于碳对电极的可印刷介观钙钛矿太阳能电池中，获得了12.84%的公证效率，结果显示这种器件在一个太阳光下经过1008小时的照射保持良好的稳定性。2015年，进一步研制出10cm x 10cm大面积无空穴传输材料型全印刷介观钙钛矿太阳能电池，并组装了7平米模组。

图1、介观太阳能电池从染料敏化到钙钛矿代表性研究成果发展历程

近年来，基于介观尺度的无机或有机半导体材料及三维互穿网络结构的新型介观太阳能电池（MSC）备受关注。染料敏化太阳能电池（Dye-SensitizedSolar Cells, DSSC）及MPSC即是MSC的典型代表。不同于传统p-n结太阳能电池电荷分离由内建电场实现，MSC如DSSC中电荷分离由光合作用过程的动力学竞争实现，介观尺度宽禁带半导体材料仅参与电荷分离，而不参与光子捕获。因此传统p-n结太阳能电池如硅基太阳能电池中电子和空穴在相同的材料中传输，缺陷的存在将导致严重的复合，从而需要高纯度半导体材料才能获得高光电转换效率；而MSC宽禁带半导体只传输电子（或空穴），如在DSSC中界面复合是影响效率的主要原因，因此有望基于低纯度半导体材料获得较高的效率，从而在半导体原材料方面从根本上降低器件的成本。同时，MSC基于印刷技术及溶液法等简单工艺，不需要高能耗高温高真空环境，工艺成本低。因此，这类器件适应了光伏行业对廉价太阳能电池的需求，预示着广阔的应用前景。

自1991年M. Grätzel教授首次报道以来，DSSC受到各国研究者广泛关注（图1a）。迄今为止，获得公证的DSSC最高光电转换效率已达11.9%，显示出良好竞争优势及应用前景。然而，获得该效率的DSSC所采用的电解质材料为液态，由于该材料含有易挥发的有机溶剂，不仅对电池工作的长期稳定性有非常不利的影响，而且对封装及大规模组装和生产造成了显著的阻碍。为此，以固态电解质取代液态电解质是MSC研究的重要发展方向，近年来全固态MSC获得飞速发展，如图2所示。

1998年，M. Grätzel课题组采用固态有机空穴传输材料spiro-OMeTAD，首次在Nature 上报道了全固态染料敏化太阳能电池（图1b）。随后，通过多重优化处理，全固态染料敏化太阳能电池的效率有所提升，但一直在7%左右徘徊。直到2012年，全固态介观太阳能电池获得突破性进展，N.-G. Park与M.Grätzel课题组合作，采用钙钛矿吸光材料(CH₃NH₃)PbI₃作为敏化剂，spiro-OMeTAD作为空穴收集层，制备出光电转换效率达到9.7%的钙钛矿太阳能电池（图1c）。2012年10月，H. J. Snaith课题组以Al₂O₃为支撑，获得了一种具有介观超结构的太阳能电池，其光电转换效率达到10.9%（图1d）。2013年5月，M. Grätzel课题组开发了一种连续沉积法，基于(CH₃NH₃)PbI₃，spiro-OMeTAD空穴收集层及金对电极，将全固态介观太阳能电池（基于钙钛矿材料的全固态介观太阳能电池亦被称为介观钙钛矿太阳能电池）的公证光电转换效率提升至14.1%（图1e）。紧接着，2013年11月，S. I. Seok课题组将介观钙钛矿太阳能电池公证效率提升至16.2%，2014年11月，该课题组进一步将最高纪录改写成20.1%。遗憾的是，获得该效率的钙钛矿太阳能电池所采用的有机空穴传输材料如spiro-OMeTAD价格昂贵，成本超过金或铂的10倍，严重地阻碍了其商业化发展。早在2012年，L. Etgar等报道了一种无空穴传输材料（hole-conductor-free）型介观钙钛矿太阳能电池，并获得了5.5%的效率（图1f）。经过进一步优化，L. Etgar及Q. B. Meng等分别报道了效率超过10%的无空穴传输材料介观钙钛矿太阳能电池，最高效率为10.85%。然而，其对电极依然采用贵重金属材料金。显然，金不仅价格昂贵，且需要在高真空高能耗环境下采用蒸镀或溅射方法制备，将不可避免的破坏器件结构的完整性，从而导致器件短路，器件重复性差等问题。为此，如何开发出基于廉价对电极及无空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池是该类器件获得大规模应用的重要课题。

2013年，H. W. Han课题组将钙钛矿材料(CH₃NH₃)PbI₃引入单基板全固态染料敏化太阳能电池中，开发出一种基于廉价碳对电极的可印刷无空穴传输材料介观钙钛矿太阳能电池，并获得了6.67%的光电转换效率（图1g）。2014年，H. W. Han课题组又以两性分子改性的混合阳离子型钙钛矿材料(5-AVA)_x(MA)_(1-x)PbI₃（碘铅甲胺-5-氨基戊酸），应用于基于碳对电极的可印刷介观钙钛矿太阳能电池中（图1h），获得了12.84%的公证效率，结果显示这种器件在一个太阳光下经过1008小时的照射保持良好的稳定性。

图2、全固态介观太阳能电池从染料敏化到钙钛矿代表性研究成果光电转换效率发展历程