钙钛矿太阳能电池在过去几年中取得了极大的发展，受到研究人员和产业界人士的广泛关注，被认为是新一代廉价太阳能电池技术中的杰出代表。目前钙钛矿太阳能电池的公证光电转换效率已经超过21%，且在材料成本和制作成本方面均具有一定的市场优势，但器件稳定性问题一直受到研究者关注，被美国国家能源部可再生能源实验室（NREL）太阳能电池最高认证效率总表标注为“不稳定”。除此之外，传统钙钛矿太阳能电池中所使用的价格昂贵的空穴传输材料、贵金属对电极材料以及高能耗的热蒸镀工艺也一直受到研究者的重视。
针对以上问题，武汉光电国家实验室韩宏伟教授课题组研制了一种基于全印刷技术的介观钙钛矿太阳能电池，器件结构如图1a所示。其特点是通过逐层印刷的方式在导电基板上沉积二氧化钛电子传输层、二氧化锆间隔层、碳对电极层，之后填充钙钛矿吸光材料，该器件不需要使用空穴传输材料作为空穴收集层。这一设计实现了介观太阳能电池低成本和连续生产工艺的有效结合。
图1. (a) 可印刷介观钙钛矿太阳能电池结构示意图、能级示意图及CH3NH3PbI3分子模型；(b) 2014年度中国百篇最具影响国际学术论文证书；(c)可印刷介观钙钛矿太阳能电池稳定性数据；(d)有机硅烷自组装单分子层桥接TiO2和钙钛矿CH3NH3PbI3示意图；(e)磷酸铵促使相邻钙钛矿CH3NH3PbI3晶粒交联的示意图及成膜元素分析图
继2014年报道引入两性分子（5-氨基戊酸）对钙钛矿材料及界面改性提高器件稳定性【Science(2014) 345, 295-298】以来，研究成果受到广泛关注，目前该论文已被引用361次，入选2014年度中国百篇最具影响国际学术论文（图1b）。2015年，与瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的Michael Grätzel教授课题组合作，对该器件进行了严格的第三方测试。结果表明，可印刷介观钙钛矿太阳能电池获得了良好的热稳定性和光照稳定性（图1c），在80-85 oC条件下，稳定工作超过2000小时；在最大功率输出条件下，稳定工作超过1000小时【Energy Technol.(2015)3, 551-555】。随后，课题组采用有机硅烷桥接TiO2与钙钛矿桥，抑制了电子复合并改善晶体生长（图1d）。结果显示，采用有机硅烷自组装单分子层（SAM）处理后的二氧化钛和钙钛矿材料有更紧密的结合，这可能是由于有机硅烷中的氨基和钙钛矿材料有氢键作用或静电作用，从而有利于钙钛矿前驱液在二氧化钛介孔薄膜中的渗透。除此之外，电化学分析和光致发光谱测试结果显示，SAM处理可以有效抑制器件内部电子复合反应的发生，延长电子寿命，提升所制备器件的开路电压。相关工作发表于【J. Am. Chem. Soc.(2015) 137, 1790-1793】。
与此同时，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的Michael Grätzel教授与课题组合作，将引入两性有机双功能分子提高钙钛矿太阳能电池稳定性的成功方案应用于以金为对电极的传统钙钛矿太阳能电池上。结果显示，通过向前驱体溶液中添加四丁基磷酸氯化铵，使得旋涂制得的薄膜表面质量得到明显改善。形貌、结构和元素分析结果表明，磷酸胺添加剂起到促使相邻晶粒交联的作用（图1e）。最终，器件的光电转换效率由 8.8% 提升至 16.7%，同时使用该方法制备的器件对湿度的稳定性也明显提高。相关工作发表于【Nature Chem.(2015) 7, 703-711】。该论文第一作者为李雄博士，在本团队从事多年博士后工作后2013年赴Michael Grätzel教授课题组从事博士后研究工作，目前李雄博士已在Michael Grätzel教授课题组获得21.0%的公证效率【http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg】，为目前国际上钙钛矿太阳能电池最高公证效率。
此外，为了进一步提高器件的光电转换效率，课题组对可印刷介观钙钛矿太阳能电池开展了全面的优化工作，主要包括：（1）研究了基于典型钙钛矿材料CH3NH3PbI3太阳能电池的去极化协同机制；（2）研究了石墨颗粒尺寸对所制备介孔碳对电极和可印刷介观钙钛矿太阳能电池性能的影响；（3）研究了TiO2纳米颗粒尺寸对所制备器件性能的影响；（4）对比了一步法和两步法填充钙钛矿材料对器件性能的影响；（5）对常规钙钛矿材料CH3NH3PbI3进行掺杂改性，合成具有更强空穴传输能力的混合阴离子钙钛矿材料CH3NH3PbI1-x(BF4)x【Energy Environ. Sci. (2015) 8, 910-915; Adv. Energy Mater.(2015)201502009; J. Mater. Chem. A.(2015)3, 9165-9170; J. Mater. Chem. A.(2015)3, 9103-9107; J. Power Sources(2015)293, 533-538】。钙钛矿太阳能电池的快速发展很大程度上得益于过去二十年里以染料敏化太阳能电池为代表的介观太阳能电池所取得的研究成果，课题组受邀对对介观钙钛矿太阳能电池的结构演变及其稳定性的探索进行了综述，并探讨了介观钙钛矿太阳能电池下一步研究重点【Adv. Energy Mater.(2015) 201501066】。
图2.面积为6 m2无空穴传输材料可印刷介观钙钛矿太阳能电池模组
此外，课题组制作了面积达到6平米的无空穴传输材料型可印刷介观钙钛矿太阳能电池板（图2），并采用其中1平米模组成功驱动风扇，显示出良好的稳定性和应用前景。
以上工作得到了国家自然科学基金重大研究计划重点项目(91433203)，面上项目(61474049)，863课题(SS2013AA50303, 2015AA034601)等项目的支持.
相关文献链接：
Nature Chem. 2015, 7, 703-711http://www.nature.com/nchem/journal/v7/n9/full/nchem.2324.html
J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1790−1793http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja5125594
Adv.EnergyMater.2015,DOI:10.1002/aenm.201502009http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201502009/full
Adv.EnergyMater.2015,DOI:10.1002/aenm.201501066http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201501066/full
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Energy Technol. 2015, 3, 551-555 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ente.201500045/abstract
